Думаю, для Windows предпочтительнее использовать GetDocumentsPath(), т.к.:
1). как правило, exe-файл лежит в папке находящейся в Program Files и для записи ini-файла рядом с exe понадобятся права администратора;
2). если работа ведется с разных рабочих столов, то каждый пользователь сможет иметь индивидуальные настройки, хранящиеся в ini-файле